近日，西北工業(yè)大學(xué)李致朋團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北京大學(xué)劉開輝教授、馬丁院士、王恩哥院士團(tuán)隊(duì)，在國(guó)際材料頂刊《Advanced Materials》發(fā)表最新研究成果：提出了一種基于鎳原子晶格分離的創(chuàng)新策略，突破性實(shí)現(xiàn)了固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）的積碳問題，同步實(shí)現(xiàn)了天然氣向電能的高效、穩(wěn)定轉(zhuǎn)化。本工作共同第一作者為北京大學(xué)趙孟澤、張志斌、王琮和西北工業(yè)大學(xué)馮鵬。

研究背景

固體氧化物燃料電池因其高能量轉(zhuǎn)化效率與燃料靈活性，在分布式發(fā)電及清潔能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。然而，直接使用甲烷等碳?xì)淙剂蠒r(shí)，鎳基陽極在高溫還原性氣氛下易發(fā)生不可逆的碳沉積，導(dǎo)致活性位點(diǎn)覆蓋、電極微結(jié)構(gòu)堵塞及機(jī)械應(yīng)力集中，最終引發(fā)電池性能衰減與失效。傳統(tǒng)的外部重整技術(shù)雖能部分緩解積碳，但難以在長(zhǎng)期運(yùn)行中徹底消除風(fēng)險(xiǎn)，且過程碳多以低價(jià)值形式排放。因此，發(fā)展一種能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)燃料深度凈化與固碳產(chǎn)物高值化的新技術(shù)，對(duì)推進(jìn)SOFC燃料電池實(shí)用化進(jìn)程及提升化石能源利用價(jià)值具有重要意義。

原子尺度空間解耦實(shí)現(xiàn)氫-碳定向轉(zhuǎn)化

本工作提出并驗(yàn)證了一種基于原子尺度質(zhì)量傳輸?shù)摹皻?碳分離”新機(jī)制。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種管狀鎳泡沫-鎳箔復(fù)合結(jié)構(gòu)反應(yīng)器（圖1a, b）。在該設(shè)計(jì)中，天然氣于內(nèi)層鎳泡沫催化劑表面發(fā)生催化裂解生成氫氣；所產(chǎn)生的活性碳原子則溶解進(jìn)入鎳箔晶格，并通過晶格擴(kuò)散至外側(cè)表面，在惰性氣氛保護(hù)下外延生長(zhǎng)為高度有序的石墨烯（圖1c-e）。此過程在物理空間上完全分離了氣態(tài)氫產(chǎn)物與固態(tài)碳產(chǎn)物的形成路徑。

圖1. 天然氣中H2與石墨的原子晶格分離設(shè)計(jì)。a, b) 采用內(nèi)管與外管分離的原子晶格分離法示意圖（截面正視圖(a)與側(cè)視圖(b)）。內(nèi)外管由Ni泡沫-Ni箔結(jié)構(gòu)分隔，天然氣通過內(nèi)管，N2通過外管，最終獲得H2與石墨產(chǎn)物。c) 能量與物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程機(jī)理示意圖：(i) 天然氣中氫原子經(jīng)Ni泡沫催化轉(zhuǎn)化為H2；(ii) 天然氣中碳原子轉(zhuǎn)化為Ni泡沫上的活性非晶碳，最終通過晶格傳輸在Ni箔外側(cè)形成晶體石墨。為清晰起見，圖中僅展示天然氣中的CH4。d) 大尺寸高品質(zhì)晶體石墨照片，面積達(dá)12厘米×8厘米。e) 輸入天然氣（e1）與輸出H?（e2）的特征等離子體輝光照片。

該機(jī)制帶來雙重核心優(yōu)勢(shì)：1）燃料深度脫碳：經(jīng)此過程處理，出口燃料氣中甲烷含量由93.5%降至0.2%以下，獲得高純度富氫氣流（表S1），從源頭上杜絕了SOFC陽極積碳的可能性；2）碳產(chǎn)物高值化：分離出的碳以單晶石墨烯形式定向結(jié)晶（圖2a, b），其純度（~10 ppm）與晶體質(zhì)量顯著優(yōu)于商業(yè)高取向熱解石墨（圖2c），并具備優(yōu)異的電學(xué)性能（載流子遷移率達(dá)200,000 cm2·V?1·s?1，圖3），實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物從 “有害沉積物” 到“功能性材料” 的轉(zhuǎn)變。

圖2 高品質(zhì)晶體石墨的表征。a, b) 所得晶體石墨與非晶碳的拉曼光譜c) 晶體石墨與商用高質(zhì)量高取向石墨的ICP-MS分析結(jié)果

圖3基于原生晶體石墨的石墨烯量子霍爾器件電子輸運(yùn)特性表征。a) 制備的石墨烯量子霍爾器件示意結(jié)構(gòu)及光學(xué)圖像（插圖）。b) 當(dāng)B=0時(shí)，Rxx隨n變化的曲線。c) 載流子遷移率(μ)隨n變化的曲線，顯示出200 000 cm2·V?1·s?1的最大遷移率。

SOFC燃料電池高效、穩(wěn)定發(fā)電的實(shí)現(xiàn)

為實(shí)現(xiàn)從原理驗(yàn)證到功能應(yīng)用的跨越，本研究將前述的原子晶格分離單元與固體氧化物燃料電池進(jìn)行了深度系統(tǒng)集成與性能驗(yàn)證，構(gòu)建了一個(gè)從燃料處理到發(fā)電的完整閉環(huán)。

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并搭建了一個(gè)集成化的測(cè)試平臺(tái)。該平臺(tái)的核心是將原子晶格分離反應(yīng)器與定制化的平板式SOFC燃料電池通過氣路直接耦合（圖4a-c）。為確保燃料的徹底凈化，實(shí)驗(yàn)中創(chuàng)新性地采用了兩級(jí)串聯(lián)的原子晶格分離流程（對(duì)應(yīng)文中Out-1與Out-2氣體）。經(jīng)過此雙級(jí)純化后，天然氣中主要組分甲烷（CH?）的轉(zhuǎn)化率超過99%，出口燃料氣（Out-2）中的CH?含量從原料氣的93.5%降至0.2%，同時(shí)氫氣成為絕對(duì)主導(dǎo)成分（表1）。這種深度的“脫碳”處理，從根源上移除了SOFC燃料電池陽極積碳的反應(yīng)物基礎(chǔ)。

表1 在1150℃溫度下進(jìn)行晶格分離工藝前后，氣體流量的變化

圖4 集成原子晶格分離與固體氧化物燃料電池系統(tǒng)。a-c) 集成兩級(jí)原子晶格分離工藝與固體氧化物燃料電池系統(tǒng)的示意圖及實(shí)物照片，展示其直接應(yīng)用于手機(jī)充電的場(chǎng)景。固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)如b) 所示。d, e) 采用天然氣、Out-1氣體和Out-2氣體作為輸入時(shí)的功率密度和穩(wěn)定性，其中使用Out-2氣體時(shí)達(dá)到最高功率密度約1 W·cm?2和最高穩(wěn)定性≥300小時(shí)。圖中天然氣條件下出現(xiàn)的負(fù)電流信號(hào)表明電池發(fā)生故障。

集成系統(tǒng)的測(cè)試結(jié)果充分驗(yàn)證了該方案的優(yōu)越性。在750°C的運(yùn)行溫度下，使用深度凈化后的Out-2氣體作為燃料，SOFC燃料電池展現(xiàn)了出色的輸出性能，其最大功率密度達(dá)到1.0 W·cm?2（圖4d），與使用純氫燃料時(shí)的性能相當(dāng)。更為關(guān)鍵的是，在長(zhǎng)達(dá)超過300小時(shí)的恒流放電測(cè)試中，電池電壓與功率輸出未見衰減（圖4e），證明了其卓越的長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。對(duì)比實(shí)驗(yàn)清晰揭示了傳統(tǒng)路徑的弊端：當(dāng)直接通入未處理的天然氣時(shí)，SOFC陽極因嚴(yán)重的碳沉積和由此產(chǎn)生的應(yīng)力，在短時(shí)間內(nèi)即發(fā)生開裂與損毀（圖5）。而本技術(shù)提供的燃料則完全避免了這一問題。

圖5 固體氧化物燃料電池在不同輸入氣體條件下運(yùn)行前后的光學(xué)圖像。a) 電池運(yùn)行前的光學(xué)圖像。b–d) 電池分別使用天然氣、Out-1氣體和Out-2氣體供氣時(shí)的光學(xué)圖像。

表2原子晶格分離-固體氧化物燃料電池集成系統(tǒng)的理論原料與產(chǎn)物

性能測(cè)試表明，該集成系統(tǒng)的總發(fā)電效率可達(dá)約57%。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步演示了其實(shí)際供電能力，成功利用該系統(tǒng)產(chǎn)生的電力為智能手機(jī)等外部設(shè)備充電（圖4c），驗(yàn)證了其即發(fā)即用的實(shí)用價(jià)值。此外，研究對(duì)系統(tǒng)能量流進(jìn)行了前瞻性分析（表2），指出SOFC電化學(xué)反應(yīng)為放熱過程，而前端的天然氣裂解則需要吸收熱量。通過精巧的熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)，可將SOFC產(chǎn)生的余熱回收，用于驅(qū)動(dòng)原子晶格分離器的加熱，從而顯著降低系統(tǒng)的外部能耗，實(shí)現(xiàn)能量的內(nèi)部循環(huán)與效率的進(jìn)一步提升。初步估算顯示，每消耗1立方米天然氣，該系統(tǒng)理論上可產(chǎn)出約3.1千瓦時(shí)電能與500克高質(zhì)石墨烯，同時(shí)避免約2千克的二氧化碳排放。

總結(jié)與展望

本研究發(fā)展的原子晶格分離技術(shù)，為破解SOFC燃料電池直接利用碳?xì)淙剂系姆e碳瓶頸提供了一種根本性解決方案。該技術(shù)通過獨(dú)特的物理分離機(jī)制，同步實(shí)現(xiàn)了：

1、為SOFC燃料電池供給高純、抗積碳燃料，保障其長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性；

2、將固碳產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為高附加值石墨烯，極大提升了過程經(jīng)濟(jì)性；

3、展現(xiàn)了與SOFC燃料電池系統(tǒng)高效集成的可行性，并具備能量循環(huán)利用潛力。

該工作不僅推動(dòng)了SOFC燃料電池技術(shù)的發(fā)展，也為天然氣的清潔、高效、高值化利用開辟了一條創(chuàng)新路徑，對(duì)構(gòu)建低碳能源體系具有重要戰(zhàn)略意義。未來研究可圍繞反應(yīng)器工程放大、長(zhǎng)周期運(yùn)行驗(yàn)證及與千瓦級(jí)電堆的系統(tǒng)集成等方面進(jìn)一步展開。

文章信息

Mengze Zhao, Zhibin Zhang, Cong Wang, Peng Feng, Kuan Yang, Mingchao Ding, Yuheng Jiang, Quanlin Guo, Meng Wang, Muhong Wu, Guangyu Zhang, Xin-Zheng Li, Zhiyong Tang, Ding Ma*, Zhipeng Li*, Enge Wang*, Kaihui Liu*. Separation of Hydrogen and Graphite from Natural Gas Through Nickel Atomic Lattice, Advanced Materials. DOI: 10.1002/adma.202518450.